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棕櫚油生物柴油低溫流動性改善研究

發布日期:2019-01-11 中國油脂網

 馬 順,汪 勇,何雅莉,唐書澤

(暨南大學 理工學院,廣州 510632)

 

摘要:研究添加降凝劑和乳化分離兩種方法改善棕櫚油生物柴油低溫流動性。結果表明,在分別添加GE東芝有機硅油、Duralt、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯S-1570、蔗糖酯S-270降凝劑后生物柴油的低溫流動性得到顯著改善,其中聚甘油脂肪酸酯效果最為顯著,添加0.02%可使棕櫚油生物柴油的冷濾點從1 ℃降至-7 ℃。在14 ℃下采用乳化分離棕櫚油生物柴油得到液體棕櫚油生物柴油,通過正交試驗得到乳化分離的最佳條件為:加入0.2%十二烷基苯磺酸鈉,1.5%硫酸鎂,150%電解質溶液。最佳條件下液體棕櫚油生物柴油得率76.2%,冷濾點-5 ℃。

關鍵詞:棕櫚油生物柴油;冷濾點;降凝劑;乳化分離

中圖分類號:TQ645;TE667   文獻標志碼:A   文章編號:1003-7969(2010)08-0038-04

 

Improvement of cold-flow property of palm oil biodiesel

MA Shun, WANG Yong, HE Yali, TANG Shuze

(College of Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

 

Abstract:Improvement of flow property of palm oil biodiesel at the low temperature by additives and emulsion separation was investigated. The results showed that the flow property of biodiesel at the low temperature was improved significantly by adding Toshiba, Duralt, polyester, sugar ester 270 and sugar ester 1570, respectively. Among the additives, polyester showed the best performance and could decrease the cold filter plugging point of the palm oil biodiesel from 1 ℃ to -7 ℃ with the addition dosage of 0.02%. Emulsion separation technology was introduced to separate the palm oil biodiesel into the liquid fraction. The optimal conditions of emulsion separation were as follows: temperature 14 ℃, sodium dodecyl benzene sulfonate load 0.2%,MgSO4 dosage 1.5%, and electrolyte solution dosage 150%. Under these conditions, the yield of the liquid palm oil biodiesel was 76.2% with a cold filter plugging point of -5 ℃.

Key words:palm oil biodiesel;cold filter plugging point;additive;emulsion separation

    生物柴油是一種清潔含氧燃料,作為柴油代用品使用時柴油發動機不需作任何改動或更換零件,可在柴油機上直接使用,也可以與石化柴油以不同的比例摻混調和使用,是石化柴油的理想替代物[1]。與石化柴油相比,生物柴油具有低毒、可生物降解、潤滑性好、使用安全、可再生等優點[2,3]。因為這些優點,生物柴油一出現就受到了世界各國的普遍關注,目前許多國家都在進行生物柴油生產技術研發[4]。但是,由于生物柴油的低溫結晶特性,在冬天低溫下容易結晶,堵塞發動機的抽濾口而使其不能正常運行,嚴重限制了其應用的廣泛性[5-9]。

    在世界范圍,棕櫚油由于價格相對便宜,被廣泛用于生產生物柴油。但是由于棕櫚油含有較多的棕櫚酸,制備的生物柴油冷濾點較高,影響了其在冬天寒冷天氣的使用,甚至在廣東地區的冬天也無法正常使用。評價生物柴油低溫流動性能的指標一般沿用柴油的指標,包括濁點(CP)、凝點(SP)、傾點(PP)和冷濾點(CFPP)[10]。盡管傾點和凝點可較好地表示柴油在低溫下的變化,但與實際應用還存在一定的偏差。冷濾點和柴油低溫下使用性能較符合,能更準確地判斷柴油的低溫性能,對柴油的使用有著實際指導意義[11]。

   本文主要研究采用添加降凝劑和乳化分離兩種方法來降低棕櫚油生物柴油的冷濾點,改善其低溫流動性。根據國標方法檢測降凝劑添加前后以及乳化分離前后生物柴油理化性質的變化情況。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

    棕櫚油生物柴油:自制(堿催化酯交換法);蔗糖酯S-270,蔗糖酯S-1570,聚甘油脂肪酸酯:日本三菱公司;GE東芝有機硅油:通用電氣(中國)有限公司;柴油添加劑Duralt:Diamond Hills 公司;十二烷基苯磺酸鈉,硫酸鎂:天津市大茂化學試劑廠。 

12 試驗儀器、設備

    W5180P型恒溫水浴鍋和攪拌器,Rancimat743油脂氧化穩定性測定儀(瑞士萬通有限公司),RE-52AAA旋轉蒸發器,SYD-510G-1石油產品凝點試驗器,SYD-380(B)型石油產品硫含量試驗器(燃燈法),SYD-511B石油產品和添加劑機械雜質試驗器,SYD-261閉口閃點試驗器,YD-1884石油產品密度試驗器,SYD-510G-1石油產品凝點試驗器,餾分燃料冷濾點抽濾器,SYD-265C石油產品運動黏度測定器,SYD-264石油產品酸值、酸度試驗器,SYD-260A型石油產品水分試驗器,LiDA XMT-B9000智能箱式電爐,SYD-5096A銅片腐蝕試驗器(上海昌吉地質儀器有限公司),GC900A氣相色譜儀(科創色譜儀器)。

1.3 試驗方法

1.3.1 生物柴油冷濾點的測定 參照石油行業標準SH/T 0248。取生物柴油約40 g,加入冷濾管中,打開制冷器,在制冷環境超過冷凝點5 ℃左右時開始測定其冷濾點,并計時。過濾達到吸量管刻度標記的時間超過60 s,抑或60 s內試樣不能充滿吸量管,記錄此最后過濾開始的溫度,即為試樣冷濾點。平行測定3次,取其平均值。

1.3.2 不同降凝劑對生物柴油冷濾點的影響 測定GE東芝有機硅油、Duralt、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯S-1570、蔗糖酯S-270降凝劑各自對棕櫚油生物柴油冷濾點的影響。分別取0.01%、0.02%、003%、0.05%、0.10%(均以生物柴油質量計)的降凝劑加入到生物柴油中,測定其冷濾點。

1.3.3 生物柴油冷凝點的測定 參照GB/T 510—1983。取3.0 g生物柴油加入冷凝管至管內,水浴加熱到50 ℃,然后冷卻至35 ℃,依照國標測定其冷凝點。

1.3.4 乳化分離對生物柴油冷濾點的影響 先將生物柴油在14 ℃下冷凍12 h(溫度、時間的選擇參考前續研究,未報道),然后采用表面活性劑乳化分離法將生物柴油中的硬脂成分(固體生物柴油)分離開來。具體步驟為:將冷凍到相同溫度的已經加入表面活性劑的電解質溶液和生物柴油混合,攪拌(300 r/min)5 min,然后轉入離心管中,在3 000 r/min(離心力1 260×g)下離心5 min,將上層液體生物柴油傾出,并測定其冷濾點[10]。下層為固體生物柴油和電解質溶液的乳化液,將此乳化液在90~95 ℃的水中加熱破乳后傾入量筒中,待分層清晰后計算硬脂部分的體積,此體積乘以0.9即為分離出的固體生物柴油的質量,進而減量法計算液體生物柴油得率。表面活性劑選用十二烷基苯磺酸鈉,電解質選用硫酸鎂。以表面活性劑用量、電解質用量、電解質溶液用量為影響因素,液體生物柴油冷濾點為考察指標做正交試驗,優化乳化分離條件,因素水平見表1。同時測定分離后生物柴油的得率[10]。

表1 乳化分離正交試驗因素水平

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 注:A、B、C用量均以生物柴油的質量計。

1.3.5 理化性質的變化 測定添加降凝劑前后棕櫚油生物柴油、乳化分離后液體棕櫚油生物柴油閃點、水含量、雜質、運動黏度等理化性質的變化,各項目分析按照國家標準(GB/T 20828—2007)所規定方法進行。

1.3.6 生物柴油成分分析 利用氣相色譜分析。取生物柴油0.500 g,用正己烷溶解、定容到10 mL容量瓶中,再進行氣相色譜分析,以面積歸一化法計算各成分的含量。色譜分析條件為:HP-5型毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),進樣量1 μL,汽化室溫度240 ℃, FID檢測器,檢測溫度240 ℃,柱溫195 ℃,載氣流速80 mL/min,分流比80∶ 1。

2 結果與討論

2.1 降凝劑對生物柴油冷濾點的影響

    不同降凝劑,不同添加量對生物柴油冷濾點影響結果如圖1所示。從圖1可以看出,降凝劑對棕櫚油生物柴油的冷濾點有較大影響,未加降凝劑時,棕櫚油生物柴油的冷濾點為1 ℃,而加入降凝劑后其冷濾點均有不同程度的降低,其中以聚甘油脂肪酸酯效果最為顯著,加入0.02%的聚甘油脂肪酸酯可使棕櫚油生物柴油冷濾點降至-7 ℃。降凝劑的添加量在0.01%~0.1%之間效果最好,加入量太少,起不到改善低溫流動性的作用,而加入量過多時,降凝劑不僅沒有減少結晶的生成,反而可能會增加結晶的體積,致使流動性變差。經測定,添加降凝劑前后棕櫚油生物柴油的冷凝點未改變,均為12 ℃。

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圖1 降凝劑對棕櫚油生物柴油冷濾點的影響

    生物柴油中既含有高凝點的飽和脂肪酸甲酯,又含有低凝點的不飽和脂肪酸甲酯,溫度降低時,高凝點的飽和脂肪酸首先結晶析出。降凝劑降低冷濾點的機理目前還未研究透徹,現有3種較為認可的理論:晶核作用理論、吸附理論、共晶理論或三者協同作用機理。晶核作用理論是指在生物柴油冷凝過程中,降凝劑在高于飽和脂肪酸甲酯凝固點溫度下結晶析出,它起著晶核作用而成為飽和脂肪酸甲酯晶核的發育中心,使生物柴油中小晶體增多,不易產生大的晶團。吸附理論強調降凝劑吸附在固體脂肪酸甲酯晶核周圍,阻止進一步析出的飽和脂肪酸甲酯晶核結合,使其不與不飽和脂肪酸甲酯組分一起形成三維網狀凝膠結構,從而降低生物柴油冷濾點,達到改善流動性目的。共晶理論是說降凝劑分子有與飽和脂肪酸甲酯分子相同和不同結構部分,相同部分為烴鏈非極性基團,可與飽和脂肪酸甲酯共晶,不同部分的極性基團則阻礙蠟晶進一步長大。降凝劑在降低生物柴油冷濾點時,晶核、吸附和共晶3種作用機制都可能存在。在飽和脂肪酸甲酯形成晶核時的初始階段,降凝劑降低冷濾點主要是晶核作用;而在飽和脂肪酸甲酯晶核增長階段,吸附和共晶或兩者共同作用機制使得降凝劑起到降低冷濾點的作用[12]。

2.2 乳化分離對冷濾點的影響

   乳化分離正交試驗結果見表2。從表2可以看出,影響冷濾點的因素由強到弱為:十二烷基苯磺酸鈉用量、硫酸鎂用量、電解質溶液用量。最佳反應條件為A2B3C2。在此條件下生物柴油冷濾點為-5 ℃,得率為76.2%。依據GB/T 510—1983測定最佳條件下所得液體生物柴油冷凝點為8 ℃,而棕櫚油生物柴油冷凝點為12 ℃,說明乳化分離可有效降低生物柴油冷凝點。

表2 乳化分離正交試驗結果

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2.3 生物柴油理化指標的變化及成分分析

    測定添加聚甘油脂肪酸酯以及最佳條件下乳化分離對生物柴油理化性質的影響,見表3。由表3可以看出,兩種方法比較而言,添加降凝劑基本未改變棕櫚油生物柴油的理化指標,雖然乳化分離改變了棕櫚油生物柴油的些許性質,但除氧化安定性外,均在國標范圍內,而氧化安定性可通過添加抗氧化劑來改善[1]。因此可以說兩種方法對生物柴油理化性質的影響可以忽略。在降低冷濾點方面,乳化分離效果不如添加降凝劑有效,但添加降凝劑不改變棕櫚油生物柴油的冷凝點,而乳化分離可以降低其冷凝點至8 ℃。乳化分離可以更為有效地改善生物柴油的流動性。

    利用氣相色譜法分析了棕櫚油生物柴油、乳化分離后液體棕櫚油生物柴油及硬脂的脂肪酸甲酯的組成及含量,結果見表4。由表4可以看出,生物柴油的主要成分為棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯,生物柴油的低溫流動性主要與這幾種成分的比例相關。生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量越高,且飽和脂肪酸甲酯中長鏈脂肪酸甲酯越多,生物柴油的流動性越差[13]。乳化分離后,不飽和脂肪酸的含量增加,生物柴油冷濾點、冷凝點降低,流動性變好。

表3 生物柴油理化指標的變化

 

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表4 氣相色譜法的分析結果 %

 

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3 結 論

    (1)在分別添加GE東芝有機硅油、Duralt、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖酯S-1570、蔗糖酯S-270降凝劑后,生物柴油的低溫流動性均得到顯著改善。其中聚甘油脂肪酸酯的效果最好,添加0.02%可使棕櫚油生物柴油的冷濾點由1 ℃降至-7 ℃,冷凝點不變,為12 ℃;降凝劑的加入不會影響生物柴油的理化性質。

    (2)采用乳化分離的方法也可改善生物柴油的低溫流動性,通過正交試驗確定最優條件為:十二烷基苯磺酸鈉用量02%,硫酸鎂用量15%,電解質溶液用量150%。在此條件下,分離出的液體棕櫚油生物柴油冷濾點由1 ℃降至-5 ℃,冷凝點由12 ℃降至8 ℃。

    (3)添加降凝劑和乳化分離兩種方法均可較大幅度降低生物柴油的冷濾點,而且乳化分離更為有效。但采用乳化分離的方法,若在生物柴油固體部分沒有得到很好利用的情況下,會造成資源浪費。相比較而言,添加降凝劑的方法更為經濟,乳化分離則更好地改善了生物柴油的低溫流動性。

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